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尼龍(PA)及其阻燃改性PA方法

尼龍(PA)及其阻燃改性PA方法

發(fā)布日期:2020-08-06 00:00:00 瀏覽次數(shù):

  PA在性能方面有以下優(yōu)缺點(diǎn)
  屬結(jié)晶料,其優(yōu)點(diǎn)如下:
  1.力學(xué)強(qiáng)度高,韌性好,有較高的拉伸強(qiáng)度,壓縮強(qiáng)度。
  2.耐疲勞性能突出,經(jīng)受多次反復(fù)屈折仍能保持原有的力學(xué)強(qiáng)度。
  3.表面光滑,摩擦系數(shù)小,耐磨。
  4.耐腐蝕,耐堿和大多數(shù)鹽液,還耐弱酸、機(jī)油、汽油。
  5.無(wú)毒,對(duì)生物侵蝕呈惰性,有良好的抗菌、抗毒能力。
  6. 耐熱性強(qiáng),使用溫度范圍寬,可在45~100℃下長(zhǎng)期使用,短時(shí)間內(nèi)耐熱溫度達(dá)120~150℃。
  7.有優(yōu)良的電氣性能,具有較好的電絕緣性。
  8.制件的質(zhì)量輕,易染色,易成型。
  1.易吸水。
  2.耐光性較差。
  3.不耐強(qiáng)酸、氧化劑。
  4.設(shè)計(jì)技術(shù)要求較嚴(yán)。
  加工要求:一般宜取低的模具溫度、低的料溫度、時(shí)間長(zhǎng)、注塑壓力大的成型條件。
  PA中的主要品種是PA6和PA66,占絕對(duì)主導(dǎo)地位,其次是PA11,PA12,PA610,PA 612,另外還有PA1010,PA46,PA7,PA9,PA13,新品種有PA6I,PA9T特殊的尼龍 MXD6(阻隔性樹(shù)脂)等。
  PA的改性品種數(shù)量繁多,如增強(qiáng)PA,單體澆鑄尼龍(MC尼龍),反應(yīng)性注射成型(RIM)PA, 芳香族PA,透明PA,高抗沖(超韌)PA,電鍍PA,導(dǎo)電PA,阻燃PA,PA與其它聚合物共混物和合金等,滿足不同的特殊要求,作為各種結(jié)構(gòu)材料,廣泛用作金屬、木材等傳統(tǒng)材料的替代品。
  PA是最重要的工程塑料,產(chǎn)量在五大通用工程塑料中居首位。
  PA為韌性角狀半透明或乳白色結(jié)晶性樹(shù)脂,作為工程塑料的PA分子量一般為1.5萬(wàn)~3萬(wàn)。PA具有很高的力學(xué)強(qiáng)度,軟化點(diǎn)高,耐熱,摩擦系數(shù)低,耐磨損,自潤(rùn)滑性,吸振性和消音性,耐油,耐弱酸,耐堿和一般的溶劑,電絕緣性好,有自熄性,無(wú)毒,無(wú)臭,耐候性好,染色性差。缺點(diǎn)是吸水性大,影響尺寸穩(wěn)定性和電性能,纖維增強(qiáng)可降低樹(shù)脂吸水率,使其能在高溫、高濕下工作。尼龍與玻璃纖維親合性十分良好。
  PA中PA66的硬度、剛性最高,但韌性最差。各種PA按韌性大小排序?yàn)椋篜A66<PA66/6<PA6<PA610<PA11<PA12。
  PA的燃燒性為UL94 V-2級(jí),極限氧指數(shù)為24%~28%,PA的分解溫度>299℃,在449~499℃時(shí)會(huì)發(fā)生自燃。
  PA的熔體流動(dòng)性好,故制品壁厚可小到1 mm。
  廣泛用作各種機(jī)械和電器零件,其中包括軸承、齒輪、滑輪泵葉輪、葉片、高壓密封圈、墊、閥座、襯套、輸油管、貯油器、繩索、傳動(dòng)帶、砂輪膠粘劑、電池箱、電器線圈、電纜接頭等。還有包裝用帶、食品用薄膜(熟食用的高溫薄膜和清涼飲料用的低溫薄膜)的產(chǎn)量也相當(dāng)大。
  鹵/銻或其它阻燃協(xié)同體系、紅磷或三聚氰胺類的無(wú)鹵阻燃體系。
  從量的角度來(lái)說(shuō),鹵/銻協(xié)同體系仍然是使用最廣泛的PA阻燃體系。在歐洲和亞洲的一些地區(qū),人們正在致力于尋找鹵素阻燃劑的替代品。但通常說(shuō)這些替代體系一般都存在熱穩(wěn)定性低或吸潮等問(wèn)題。對(duì)于紅磷來(lái)說(shuō),還有儲(chǔ)存的問(wèn)題,因其本身為易燃品。以下是尼龍中所使用的主要幾種阻燃劑以及它們各自的優(yōu)缺點(diǎn)。
  1.含鹵阻燃體系:其中最重要的也是在國(guó)外應(yīng)用最廣的一種就是溴化苯乙烯聚合物,它具有極其優(yōu)越的熱穩(wěn)定性,并且由于它與PA是熔融可混的,因而在加工過(guò)程中具有很好的流動(dòng)性。此外,用它制備的阻燃PA還具有優(yōu)越的電性能和較好的物理力學(xué)性能。這種阻燃劑的局限性在于光穩(wěn)定性較差且與PA尚不能完全相容。另外其成本與目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用較廣的十溴聯(lián)苯醚相比較高。另外一種在PA中應(yīng)用了許多年的阻燃劑就是敵可燃,它是一種含氯的阻燃劑,具有較高的阻燃效率和電性能,但其在熱穩(wěn)定性方面的局限性使之僅適用于加工溫度較低的尼龍阻燃體系。目前在國(guó)內(nèi)應(yīng)用最廣的阻燃劑就是十溴聯(lián)苯醚,由于其較高的溴含量而對(duì)PA具有較高的阻燃效率,是最經(jīng)濟(jì)的一種阻燃劑。但由于它是一種填料型阻燃劑,因而對(duì)加工流動(dòng)性及產(chǎn)品的物理力學(xué)性能有很大的負(fù)面影響。此外,其熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性也教差。近幾年來(lái),人們開(kāi)發(fā)的在尼龍阻燃方面使用的一種新阻燃劑為十溴二苯氧基乙烷,它與十溴聯(lián)苯醚具有相同的溴含量和同樣高的阻燃效率,且與溴化苯乙烯聚合物一樣無(wú)DPO(即所謂的二惡英)的問(wèn)題。此外,它還具有較好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。其局限性在于它與十溴聯(lián)苯醚一樣同屬填料型阻燃劑,與聚合物相容性較差,因而加工流動(dòng)性和制品的物理力學(xué)性能較差。此外與十溴聯(lián)苯醚相比成本上升較高。
  2.無(wú)鹵阻燃體系:PA中應(yīng)用較廣的無(wú)鹵阻燃劑是紅磷和三聚氰胺鹽類。紅磷具有很高的阻燃效率并能改善制品的抗電弧性,但其儲(chǔ)存及顏色方面的局限性大大限制了其在PA中的應(yīng)用,一般只應(yīng)用于PA6中。
另一種在PA中使用的無(wú)鹵阻燃劑是三聚氰胺鹽,主要是三聚氰胺尿酸鹽和磷酸鹽。它們具有較好的阻燃效率,但熱穩(wěn)定性較差,且由于易吸潮而使得制品在潮濕環(huán)境下電性能較差。
  1)、磷酸鋯與PA6共混提高PA6性能
  選用a-ZrP與尼龍6直接共混,熔融擠出,得到不同含量磷酸鋯的尼龍6復(fù)合材料,對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并對(duì)其熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能進(jìn)行了研究。
  XRD分析表明PA6/ZrP復(fù)合材料中磷酸鋯的引入起到了異相成核的作用,增加了PA6中的γ晶型。
  TGA分析表明磷酸鋯的含量為l%、2%時(shí),PA6/ZrP復(fù)合材料熱穩(wěn)定性提高,其中磷酸鋯含量為1%的復(fù)合材料提高較多,磷酸鋯含量為4%時(shí),復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性比純PA6的熱穩(wěn)定性低。熱變形溫度分析表明,相較純PA6,磷酸鋯含量為1%時(shí)提高了125%;磷酸鋯含量為2%時(shí)提高了130%;磷酸鋯含量為4%時(shí)提高了1 33%,復(fù)合材料熱變形溫度提高顯著。
  力學(xué)分析表明復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及拉伸模量都得到了提高,相較純PA6,復(fù)合材料中ZrP-1%、ZrP-2%、ZrP-4%的拉伸強(qiáng)度分別提高了17%、18%、23%,拉伸模量提高了94%、106%、111%,其中磷酸鋯含量為4%時(shí),提高最為顯著。
  2)、APSO改性磷酸鋯應(yīng)用在PA6中
  采用氨基苯基硅油(APSO)改性α-ZrP,并將其與PA6熔融共混制備了PA6/APSO-ZrP復(fù)合材料。
  (具體方法為:將磷酸鋯和APSO溶解在無(wú)水乙醇中,回流攪拌10小時(shí),將乙醇蒸干得有機(jī)修飾磷酸鋯(APSO-ZrP)之后用雙螺桿擠出造粒機(jī)將APSO-ZrP與PA6熔融共混擠出造粒,在90度溫度下真空干燥,得APSO-ZrP- PA6復(fù)合物)
  力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明APSO-ZrP的加入有利于復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度的提高。XRD結(jié)果表明0-ZrP的加入使PP相生成了γ晶型;熱變形溫度(HDT)測(cè)試結(jié)果表明,相較純PA6,PA6/APSO-ZrP復(fù)合材料的熱變形溫度顯著提高;氧指數(shù)(OI)結(jié)果表明α-ZrP和APSO均能提高PA6的阻燃性;熔體流動(dòng)速率(MFR)結(jié)果表明α-ZrP的加入有助于改善PA6的加工性能。
  氧指數(shù)(OI)結(jié)果表明當(dāng)O-ZrP隨著α-ZrP及APSO含量的增加復(fù)合材料的氧指數(shù)增加,熔體流動(dòng)速率(MFR)數(shù)據(jù)表明α-ZrP的加入改善了PA6的加工性能。XRD結(jié)果表明PA6/APSO-ZrP復(fù)合材料中APSO-ZrP的引入起到了異相成核的作用,增加了PA6中的γ晶型含量。力學(xué)分析表明復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量相較純PA6都得到了提高,氧指數(shù)結(jié)果表明復(fù)合材料展中ZrP2%、ABSO-ZrP1%、ABSO-ZrP2%、ABSO-ZrP4%時(shí)分別提高了3.9%、5.9%、13.7%、23.5%。

 

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